2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章黃酮

更新時(shí)間：2016-04-11 09:13:26 來源：環(huán)球網(wǎng)校

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摘要　　人力資源社會保障部辦公廳公布2016年執(zhí)業(yè)藥師考試時(shí)間為2016年10月15日至16日。為方便大家備考，環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)網(wǎng)整理2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章黃酮供大家參考，希望對大家有幫助。　　相關(guān)

　　人力資源社會保障部辦公廳公布2016年執(zhí)業(yè)藥師考試時(shí)間為2016年10月15日至16日。為方便大家備考，環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)整理“2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章黃酮”供大家參考，希望對大家有幫助。

　　第一節(jié)　結(jié)構(gòu)與分類

　　黃酮類化合物經(jīng)典的概念主要是指基本母核為2-苯基色原酮的一系列化合物。(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章黃酮)現(xiàn)在，黃酮類化合物是泛指兩個(gè)苯環(huán)(A與B環(huán))通過三個(gè)碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物。其基本的碳架為C6-C3-C6。

　　一、苷元的結(jié)構(gòu)與分類

　　根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B-環(huán)連接位置(2或3位)以及三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)等特點(diǎn)，可將中藥中主要的黃酮類化合物分類。

　　B型題：

　　在黃酮類化合物中

　　A.三碳位的2,3位上有雙鍵，而3位沒有羥基

　　B.三碳鏈的2,3位上有雙鍵，而3位有羥基

　　C.三碳鏈的2,3位上沒有雙鍵，而3位沒有羥基

　　D.三碳鏈的2,3位上沒有雙鍵，而3位有羥基

　　E.三碳鏈的1,2位處開裂，2,3,4位構(gòu)成了α、β不飽和酮的結(jié)構(gòu)

　　1：查耳酮的變化

　　[答疑編號111060101]

　　『正確答案』E

　　2：二氫黃酮醇的變化

　　[答疑編號111060102]

　　『正確答案』D

　　3：黃酮醇的變化

　　[答疑編號111060103]

　　『正確答案』B

　　4：二氫黃酮的變化

　　[答疑編號111060104]

　　『正確答案』C

　　5：黃酮的變化

　　[答疑編號111060105]

　　『正確答案』A

　　此外，尚有由兩分子黃酮或兩分子二氫黃酮，或一分子黃酮及一分子二氫黃酮按C-C或C-O-C鍵方式連接而成的雙黃酮類化合物。另有少數(shù)黃酮類化合物結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，如水飛薊素為黃酮木脂體類化合物，而榕堿及異榕堿則為生物堿型黃酮。

　　以上是環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)整理2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章黃酮，更多資訊敬請關(guān)注我網(wǎng)執(zhí)業(yè)藥師考試頻道。

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　　二、黃酮苷中糖的結(jié)構(gòu)與分類(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章黃酮)

　　天然黃酮類化合物多以苷類形式存在，并且由于糖的種類、數(shù)量、連接位置及連接方式不同，可以組成各種各樣的黃酮苷類。

　　除0-糖苷外，天然黃酮類化合物中還發(fā)現(xiàn)有C-苷，如葛根黃素、葛根黃素木糖苷，為中藥葛根中擴(kuò)張冠狀動脈血管的有效成分。

　　第二節(jié)　理化性質(zhì)

　　一、性狀

　　1.形態(tài)：多為結(jié)晶性固體，少數(shù)為無定形粉末(苷)。

　　2.旋光性：(有無手性碳原子)

　　黃酮苷類：多為左旋，由于結(jié)構(gòu)中含有糖部分。

　　3.顏色：大多呈黃色。

　　①與分子中是否存在交叉共軛體系有關(guān);

　?、谂c助色團(tuán)(供電子-OH、-OCH3等)的種類、數(shù)目、取代位置有關(guān)，尤其7，4′-位顏色加深。

　　黃酮、黃酮醇及其苷類：多顯灰黃～黃色。

　　查耳酮：黃～橙黃色。

　　二氫黃酮、二氫黃酮醇及黃烷醇：幾乎為無色(交叉共軛體系中斷)。

　　異黃酮：顯微黃色(B環(huán)接在3位，缺少完整的交叉共軛體系)。

　　黃酮和黃酮醇分子中引入-OH和甲氧基等助色團(tuán)后，因電子移位、重排而使化合物顏色加深，尤其是7位及4′位。

　　花色素的顏色可隨pH不同而改變：

　　二、溶解性

　　一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿水溶液中。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強(qiáng)的分子，因分子與分子間排列緊密，分子間作用力較大，故更難溶于水;而二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，分子與分子間排列不緊密，分子間作用力較小，有利于水分子進(jìn)入，故溶解度稍大。

　　至于花色苷元(花青素)類雖也為平面性結(jié)構(gòu)，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較強(qiáng)，在水中的溶解度較大。

　　黃酮類苷元分子中引入羥基，將增加在水中的溶解度;而羥基經(jīng)甲基化后，則增加在有機(jī)溶劑中的溶解度。

　　黃酮類化合物的羥基被糖苷化后，在水中溶解度則相應(yīng)增大，而在有機(jī)溶劑中的溶解度則相應(yīng)減小。黃酮苷一般易溶于水和甲醇、乙醇等極性有機(jī)溶劑中;但難溶或不溶于苯、氯仿等非極性有機(jī)溶劑中。一般情況下，苷的糖鏈越長，在水中的溶解度越大。

　　另外，糖的結(jié)合位置不同，對苷的水溶性也有一定影響。

　　三、酸堿性

　　(一)酸性

　　多數(shù)黃酮類化合物因分子中具有酚羥基，故顯酸性，可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中。

　　由于酚羥基數(shù)目及位置不同，酸性強(qiáng)弱也不同。以黃酮為例，其酚羥基酸性強(qiáng)弱順序依次為：

　　7,4′-二羥基>7或4′-羥基>一般酚羥基>5-羥基

　　A型題：

　　在下列黃酮類化合物中，酸性最強(qiáng)的是

　　A.5-羥基黃酮

　　B.4′-羥基黃酮

　　C.3-羥基黃酮

　　D.4′-羥基二氫黃酮

　　E.3′-羥基黃酮

　　[答疑編號111060106]

　　『正確答案』B

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　　(二)堿性

　　γ-吡喃酮環(huán)上的醚氧原子，因有未共用的電子對，故表現(xiàn)有微弱的堿性，可與強(qiáng)無機(jī)酸，如濃硫酸、濃鹽酸等生成鹽，但生成的鹽極不穩(wěn)定，遇水即可分解。

　　黃酮類化合物溶于濃硫酸中生成的鹽，(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章黃酮)常常表現(xiàn)出特殊的顏色，可用于鑒別。某些甲氧基黃酮溶于濃鹽酸中顯深黃色，且可與生物堿沉淀試荊生成沉淀。

　　四、顯色反應(yīng)

　　黃酮類化合物的顯色反應(yīng)多與分子中的酚羥基及γ-吡喃酮環(huán)有關(guān)。

　　(一)還原試驗(yàn)

　　1.鹽酸-鎂粉(或鋅粉)反應(yīng)

　　它是鑒定黃酮類化合物最常用的顯色反應(yīng)。多數(shù)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅至紫紅色，少數(shù)顯紫至藍(lán)色，當(dāng)B-環(huán)上有-OH 或-OCH3取代時(shí)，呈現(xiàn)的顏色亦即隨之加深。但查耳酮、橙酮、兒茶素類則無該顯色反應(yīng)。異黃酮類化合物除少數(shù)例外，也不顯色。

　　2.四氫硼鈉(鉀)反應(yīng)

　　在黃酮類化合物中，NaBH4對二氫黃酮類化合物專屬性較高，可與二氫黃酮類化合物反應(yīng)產(chǎn)生紅至紫色。其他黃酮類化合物均不顯色，可與之區(qū)別。

　　(二)金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)

　　黃酮類化合物分子中常含有下列結(jié)構(gòu)單元：三羥基四羰基，四羰基五羥基，鄰二酚羥基，故常可與鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽、鎂鹽等試劑反應(yīng)，生成有色絡(luò)合物。

　　1.鋁鹽

　　常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物多為黃色(λmax=415nm)，并有熒光，可用于定性及定量分析。

　　2.鋯鹽

　　多用2%二氯氧化鋯甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-羥基存在時(shí)，均可與該試劑反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。但兩種鋯絡(luò)合物對酸的穩(wěn)定性不同。3-羥基，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性比5-羥基，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性強(qiáng)(但二氫黃酮醇除外)。故當(dāng)反應(yīng)液中加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色(鋯-枸櫞酸反應(yīng))。

　　3.鎂鹽

　　常用乙酸鎂甲醇溶液為顯色劑，本反應(yīng)可在紙上進(jìn)行。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍(lán)色熒光，若具有C3-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃至橙黃乃至褐色。

　　4.氯化鍶(SrCl2)

　　在氨性甲醇溶液中，氯化鍶可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色至棕色乃至黑色沉淀。

　　5.三氯化鐵

　　三氯化鐵水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑。多數(shù)黃酮類化合物因分子中含有酚羥基，故可產(chǎn)生陽性反應(yīng)，但一般僅在含有氫鍵締合的酚羥基時(shí)，才呈現(xiàn)明顯的顏色。

　　(三)硼酸顯色反應(yīng)

　　當(dāng)黃酮類化合物分子中有下列結(jié)構(gòu)時(shí)，在無機(jī)酸或有機(jī)酸存在條件下，可與硼酸反應(yīng)，生成亮黃色。顯然，5-羥基黃酮及2′-羥基查耳酮類結(jié)構(gòu)可以滿足上述要求，故可與其他類型區(qū)別。一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，但在枸櫞酸-丙酮存在的條件下，則只顯黃色而無熒光。

　　(四)堿性試劑顯色反應(yīng)

　　1.二氫黃酮類易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的異構(gòu)體——查耳酮類化合物，顯橙至黃色。

　　2.黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)樽厣?，?jù)此可與其他黃酮類區(qū)別。

　　3.黃酮類化合物的分子中有鄰二酚羥基取代或3,4′-二羥基取代時(shí)，在堿液中不穩(wěn)定，易被氧化，出現(xiàn)黃色→深紅色→綠棕色沉淀。

　　第三節(jié)　提取與分離

　　一、提取

　　黃酮苷類以及極性稍大的苷元(如羥基黃酮、雙黃酮、橙酮、查耳酮等)，一般可用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、水或某些極性較大的混合溶劑進(jìn)行提取。其中用得最多的是甲醇-水(1：1)或甲醇。一些多糖苷類則可以用沸水提取。在提取花青素類化合物時(shí)，可加入少量酸(如0.1%鹽酸)。但提取一般黃酮苷類成分時(shí)，則應(yīng)當(dāng)慎用，以免發(fā)生酸水解反應(yīng)。為了避免在提取過程中黃酮苷類發(fā)生水解，也可按常規(guī)提取苷的方法事先破壞酶的活性。大多數(shù)黃酮苷元宜用極性較小的溶劑，如用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等提取，而對多甲氧基黃酮的游離苷元，甚至可用苯進(jìn)行提取。

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　　對得到的粗提取物可進(jìn)行精制處理，常用的方法有：

　　(一)溶劑萃取法

　　根據(jù)黃酮類化合物極性的大小分別萃取。(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章黃酮)一般的黃酮苷元可以選擇氯仿或者乙醚進(jìn)行萃取，單糖苷可以選擇乙酸乙酯進(jìn)行萃取，多糖苷可以選擇水飽和的正丁醇來萃取。

　　(二)堿提取酸沉淀法

　　堿提取酸沉淀法對有酸性的游離的黃酮苷元都是合適的，因?yàn)橛坞x的黃酮苷元具有親脂性，由于有酚羥基顯酸性，因此可以溶解在堿水中，當(dāng)用堿水提取后，再加入酸，能夠恢復(fù)為原來的游離的狀態(tài)，具有親脂性，在酸水中不溶解而形成沉淀。

　　黃酮苷類雖有一定極性，可溶于水，但卻難溶于酸性水，易溶于堿性水，故可用堿性水提取，再將堿水提取液調(diào)成酸性，黃酮苷類即可沉淀析出。此法簡便易行，如蘆丁、橙皮苷、黃芩苷的提取都采用了這個(gè)方法。

　　在用堿酸法進(jìn)行提取純化時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意所用堿液濃度不宜過高，以免在強(qiáng)堿性下，尤其加熱時(shí)破壞黃酮母核。在加酸酸化時(shí)，酸性也不宜過強(qiáng)，以免生成鹽，導(dǎo)致析出的黃酮類化合物又重新溶解，降低產(chǎn)品收率。當(dāng)藥材中含有大量果膠、黏液等水溶性雜質(zhì)時(shí)(如花、果類藥材)，宜用石灰乳或石灰水代替其他堿性水溶液進(jìn)行提取，以使上述含羧基的雜質(zhì)生成鈣鹽沉淀，不被溶出。這將有利于黃酮類化合物的純化處理。

　　(三)炭粉吸附法

　　主要適于黃酮苷類的精制，大部分黃酮苷類可用7%酚-水洗下。洗脫液經(jīng)減壓蒸發(fā)濃縮后，再用乙醚振搖除去殘留的酚，余下水層減壓濃縮即得較純的黃酮苷類成分。

　　二、分離

　　(一)柱色譜法

　　分離黃酮類化合物常用的吸附劑或載體有硅膠、聚酰胺、葡聚糖凝膠及纖維素粉等。

　　1.硅膠柱色譜

　　此法應(yīng)用范圍最廣，按照黃酮類化合物極性的大小先后洗脫，達(dá)到分離的目的。主要適于分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基化(或乙醚化)的黃酮及黃酮醇類。

　　2.聚酰胺柱色譜

　　對分離黃酮類化合物來說，聚酰胺是較為理想的吸附劑。其吸附強(qiáng)度主要取決于黃酮類化合物分子中羥基的數(shù)目與位置及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。聚酰胺柱色譜可用于分離各種類型的黃酮類化合物，包括苷及苷元、查耳酮與二氫黃酮等。黃酮類化合物從聚酰胺柱上洗脫時(shí)有下述規(guī)律：

　　(1)苷元相同，洗脫先后順序一般是：叁糖苷，雙糖苷，單糖苷，苷元。

　　(2)母核上增加羥基，洗脫速度即相應(yīng)減慢。

　　(3)不同類型黃酮化合物，先后流出順序一般是：異黃酮，二氫黃酮醇，黃酮，黃酮醇。

　　(4)分子中芳香核、共軛雙鍵多者易被吸附，故查耳酮往往比相應(yīng)的二氫黃酮難于洗脫。

　　3.葡聚糖凝膠(Sephadex gel)柱色譜

　　對于黃酮類化合物的分離，主要用兩種型號的凝膠：Sephadex-G型及Sephadex-LH20型。用葡聚糖凝膠分離黃酮類化合物的機(jī)理是：

　　分離游離黃酮時(shí)，主要靠吸附作用。凝膠對黃酮類化合物的吸附程度取決于游離酚羥基的數(shù)目，數(shù)目越多，越難洗脫。但分離黃酮苷時(shí)，則分子篩的性質(zhì)起主導(dǎo)作用。在洗脫時(shí)，黃酮苷類大體上是按分子量由大到小的順序流出柱體。

　　(二)pH梯度萃取法

　　pH梯度萃取法適合于酸性強(qiáng)弱不同的黃酮苷元的分離。根據(jù)黃酮類苷元酚羥基數(shù)目及位置不同其酸性強(qiáng)弱也不同的性質(zhì)，可以將混合物溶于有機(jī)溶劑 (如乙醚)后，依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH及4%NaOH溶液萃取，來達(dá)到分離的目的。一般規(guī)律大致如下：

　　7,4′-二羥基酸性最強(qiáng)，可以溶于5%NaHCO3，其次是含有7或4′-羥基可以溶于5%Na2CO3，然后是含有一般酚羥基可以溶于0.2%NaOH溶液中，最后是含有5-羥基只能溶解在4%NaOH溶液中。

　　(三) 根據(jù)分子中某些特定官能團(tuán)進(jìn)行分離

　　在黃酮類成分的混合物中，具有鄰二酚羥基的成分與無此結(jié)構(gòu)的成分，性質(zhì)不同，可以進(jìn)行分離。

　　1.鉛鹽沉淀法

　　有鄰二酚羥基的成分可被乙酸鉛沉淀，不具有鄰二酚羥基的成分可被堿式乙酸鉛沉淀，據(jù)此可將兩類成分分離。

　　2.硼酸絡(luò)合法

　　具有鄰二酚羥基的黃酮可與硼酸絡(luò)合，生成物易溶于水，借此也可與不具上述結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物相互分離。

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　　第四節(jié)　鑒別與結(jié)構(gòu)測定

　　一、色譜法在黃酮類化合物鑒別中的應(yīng)用

　　1.紙色譜(PC)(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章黃酮)

　　適用于分離各種天然黃酮類化合物及其苷類的混合物?；旌衔锏蔫b定常采用雙向色譜法。以黃酮苷類為例來說，一般第一向展開采用某種醇性溶劑，如 n-BuOH-HAc-H2O(4：1：5上層，BAW)，主要是根據(jù)分配作用原理進(jìn)行分離。第二向展開溶劑則用水或水溶液，如2%～6%HAc。主要是根據(jù)吸附作用原理進(jìn)行分離。

　　黃酮類化合物的苷元中，平面性較強(qiáng)的分子如黃酮、黃酮醇、查耳酮等，用含水類溶劑如3%～5%HAc展開時(shí)，幾乎停留在原點(diǎn)不動(Rf<0.02);而非平面性分子如二氫黃酮、二氫黃酮醇、二氫查耳酮等，因親水性較強(qiáng)，故Rf值較大(0.10～0.30)。

　　黃酮類化合物分子中羥基苷化后，極性即隨之增大，故在醇性展開劑中Rf值相應(yīng)降低，同一類型苷元，Rf值依次為：苷元>單糖苷>雙糖苷。但在用水或2%～8%HOAc，3%NaCl水溶液或1%HCl展開時(shí)，則上列順序?qū)嵉?，苷元幾乎停留在原點(diǎn)不動，苷類的Rf值可在0.5以上，糖鏈越長，則Rf值越大。

　　2.硅膠薄層色譜

　　用于分離與鑒定弱極性的黃酮類化合物較好。分離黃酮苷元常用的展開劑是甲苯-甲酸甲酯-甲酸(5：4：1)，并可以根據(jù)待分離成分極性的大小適當(dāng)?shù)卣{(diào)整甲苯與甲酸的比例。

　　3.聚酰胺薄層色譜

　　適用范圍較廣，特別適合于分離含游離酚羥基的黃酮及其苷類。由于聚酰胺對黃酮類化合物吸附能力較強(qiáng)，因而需要用可以破壞其氫鍵締合的溶劑作為展開劑。在大多數(shù)展開劑中含有醇、酸或水。

　　二、紫外及可見光譜在黃酮類化合物鑒別中的應(yīng)用

　　1.測定樣品在甲醇溶液中的UV光譜。

　　2.測定樣品在甲醇溶液中加入各種診斷試劑后得到的UV及可見光譜。常用的診斷試劑有甲醇鈉(NaOMe)、乙酸鈉(NaOAc)、乙酸鈉-硼酸(NaOAc-H3B03)、三氯化鋁(AlCl3)及三氯化鋁-鹽酸(AlCl3-HCl)等。

　　3.如樣品為苷類，則可先進(jìn)行水解，或甲基化后再水解，并測定苷元或其衍生物的UV光譜。各種診斷試劑的詳細(xì)配制方法及測定程序可參看有關(guān)文獻(xiàn)。

　　(一)黃酮類化合物在甲醇溶液中的UV光譜特征

　　黃酮、黃酮醇等多數(shù)黃酮類化合物，因分子中存在如下所示的桂皮?；氨郊柞；M成的交叉共軛體系，故其甲醇溶液在200～400nm的區(qū)域內(nèi)存在兩個(gè)主要的紫外吸收帶，稱為峰帶Ⅰ(300～400nm)及峰帶Ⅱ(220～280nm)。

　　1.黃酮及黃酮醇類

　　兩者UV光譜譜形相似，但帶Ⅰ位置不同，可據(jù)此進(jìn)行分類：黃酮帶Ⅰ<350nm，黃酮醇帶Ⅰ>350nm。

　　2.查耳酮及橙酮類

　　共同特征是帶Ⅰ很強(qiáng)，為主峰;而帶Ⅱ則較弱，為次強(qiáng)峰。

　　3.異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇

　　這三類化合物中，除有由A環(huán)苯甲酰系統(tǒng)引起的帶Ⅱ吸收(主峰)外，因B環(huán)不與吡喃酮環(huán)上的羰基共軛(或共軛很弱)，故帶Ⅰ很弱，常在主峰的長波方向處有一肩峰。

　　根據(jù)主峰的位置，可以區(qū)別異黃酮與二氫黃酮及二氫黃酮醇類。前者在245～270nm，后兩者在270～295nm。

　　(二)加入診斷試劑后引起的位移及其在結(jié)構(gòu)測定中的意義

　　1.加入診斷試劑后黃酮及黃酮醇類化合物的紫外光譜幾種主要的診斷試劑引起的位移及其結(jié)構(gòu)特征歸屬見表6-9。

　　表6-9　加入診斷試劑的黃酮及黃酮醇類化合物UV圖譜及結(jié)構(gòu)特征的歸屬

　　三、氫核磁共振在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用

　　(一)A環(huán)質(zhì)子

　　1.5,7-二羥基黃酮類化合物

　　其中，H-6及H-8將分別作為二重峰(J=2.5Hz)，出現(xiàn)在δ5.70～6.90區(qū)域內(nèi)，且H-6信號總是比H-8信號位于較高的磁場區(qū)。當(dāng)7-OH成苷時(shí)，則H-6及H-8信號均向低磁場方向位移。

　　2.7-羥基黃酮類化合物

　　A環(huán)上有H-5、H-6、H-8三個(gè)芳香質(zhì)子。

　　H-5因有C-4位羰基強(qiáng)烈的負(fù)屏蔽效應(yīng)的影響，以及H-6的鄰偶作用，將作為一個(gè)二重峰(J=Ca. 9.0Hz)出現(xiàn)在δ8.0左右，位于比其他芳香質(zhì)子較低的磁場。H-6因有H-5鄰偶(J=Ca. 9.0Hz)及H-8間偶(J=2.5Hz)的作用，將表現(xiàn)為一個(gè)雙二重峰。H-8因有H-6的間位偶合作用，故顯現(xiàn)為一個(gè)裂距較小的二重峰 (J=2.5Hz)。

　　(二)B環(huán)質(zhì)子

　　1.4′-氧取化黃酮類化合物

　　B環(huán)質(zhì)子分為H-3′，H-5′和H-2′，H-6′兩組，各以相當(dāng)于2個(gè)氫的雙峰信號((J=8.5Hz)出現(xiàn)在δ6.5～7.9區(qū)域。H-3′，H-5′的化學(xué)位移總是比H-2′，H-6′的化學(xué)位移值小。

　　2.3′，4′-二氧取代黃酮類化合物

　　H-5′為d峰(J=8.5Hz)，出現(xiàn)在δ6.70～7.10處。H-2′(d，J=2.5Hz)和H-6′(dd，J=8.5、2.5Hz)，出現(xiàn)在δ7.20～7.90范圍。

　　3.3′，4′，5′-三氧取代黃酮類化合物

　　H-2′及H-6′將作為相當(dāng)于兩上質(zhì)子的一個(gè)單峰，出現(xiàn)在δ6.50～7.50范圍內(nèi)。

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　　(三)C環(huán)質(zhì)子

　　1.黃酮醇類(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章黃酮)

　　因?yàn)镃環(huán)上沒有質(zhì)子，因此沒有特征峰。

　　2.黃酮類

　　該類化合物的H-3常常作為一個(gè)尖銳的單峰信號出現(xiàn)在δ6.30左右。

　　3.異黃酮類

　　異黃酮上的H-2，因正好位于羰基的β位，且通過碳與氧相接，故將作為一個(gè)單峰出現(xiàn)在比一般芳香質(zhì)子較低的磁場區(qū)(δ7.60～7.80)。

　　4.二氫黃酮及二氫黃酮醇

　　(1)二氫黃酮

　　H-2與兩個(gè)磁不等同的H-3偶合，故作為一個(gè)雙二重峰出現(xiàn)，中心位于δ5.20處。兩個(gè)H-3，因有相互偕偶及H-2的鄰偶，將分別作為一個(gè)雙二重峰出現(xiàn)，中心位于δ2.80處，但兩組峰常有相互重疊現(xiàn)象。

　　(2)二氫黃酮醇

　　在天然存在的二氫黃酮醇中，H-2及H-3多為反式雙直立鍵，故分別作為一個(gè)二重峰出現(xiàn)(J=Ca.11.0Hz)。H-2位于δ4.90前后，H-3則位于δ4.30左右，兩者很容易區(qū)分，據(jù)此還可確定C-2及C-3的相對構(gòu)型，即兩質(zhì)子互為反式。

　　(四)糖上的質(zhì)子

　　(五)C6-CH3及C8-CH3質(zhì)子

　　(六)乙酰氧基的質(zhì)子

　　(七)甲氧基上的質(zhì)子

　　除若干例外，甲氧基質(zhì)子信號一般在δ3.50～4.10處出現(xiàn)。

　　四、碳核磁共振在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

　　黃酮類化合物13C-NMR信號的歸屬一般可以通過：①與簡單的模型化合物如苯乙酮、桂皮酸以及它們的衍生物的圖譜進(jìn)行比較;②用經(jīng)驗(yàn)性的簡單芳香化合物的取代基位移加和規(guī)律進(jìn)行計(jì)算等方法加以解析。

　　B型題：

　　A.山奈酚

　　B.芹菜素

　　C.大豆素

　　D.二氫山奈酚

　　E.二氫芹菜素

　　1：1H-NMR譜中母核質(zhì)子出現(xiàn)在最低場(化學(xué)位移7.82單峰)的是

　　[答疑編號111060201]

　　『正確答案』C

　　2：1H-NMR譜中母核質(zhì)子有三組四重峰，偶合常數(shù)分別為11Hz，5Hz，17Hz，該化合物是

　　[答疑編號111060202]

　　『正確答案』E

　　3：1H-NMR譜中母核質(zhì)子有一對雙重峰，偶合常數(shù)等于11Hz，該化合物是

　　[答疑編號111060203]

　　『正確答案』D

　　4：1H-NMR譜中可以見到6.49的單峰，該化合物是

　　[答疑編號111060204]

　　『正確答案』B

　　5：1H-NMR譜中沒有C環(huán)的質(zhì)子信號，該化合物是

　　[答疑編號111060205]

　　『正確答案』A

　　第五節(jié)　含黃酮類化合物的中藥實(shí)例

　　一、黃芩

　　從中分離出來的黃酮類化合物有黃芩苷、黃芩素、漢黃芩苷、漢黃芩素。其中黃芩苷是主要有效成分，具有抗菌、消炎作用。此外，還有降轉(zhuǎn)氨酶的作用。黃芩苷的苷元是黃芩素，黃芩素的磷酸酯鈉鹽可用于治療過敏、喘息等疾病。

　　黃芩苷三個(gè)最主要的結(jié)構(gòu)特征。

　　1.它是黃酮類化合物，三位是沒有羥基的，是一個(gè)黃酮類成分。

　　2.在A環(huán)上有鄰二酚羥基取代。

　　3.它是一個(gè)葡萄糖醛酸苷。

　　黃芩苷幾乎不溶于水，難溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于熱乙酸。遇三氯化鐵顯綠色，遇乙酸鉛生成橙紅色沉淀。溶于堿及氨水中初顯黃色，不久則變?yōu)楹谧厣?。黃芩苷可用水煎煮加酸沉淀的辦法提取。

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　　二、葛根

　　葛根主要含異黃酮類化合物，(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章黃酮)主要成分有大豆素、大豆苷、葛根素。大豆素屬于苷元，大豆苷和葛根素都屬于苷。大豆苷和葛根素都屬于苷，大豆苷和葛根素的苷元是相同的，都是大豆素。大豆苷和葛根素雖然都是大豆素的苷，但所形成的苷是不一樣的。大豆苷是一個(gè)氧苷，而葛根素是一個(gè)碳苷。

　　葛根總異黃酮有增加冠狀動脈血流量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素、大豆苷、葛根素他們既沒有三羥基也沒有五羥基，分子結(jié)構(gòu)中也沒有鄰二酚羥基，因此，在分離葛根總黃酮時(shí)就可以用氧化鋁柱色譜法分離。

　　三、銀杏葉

　　銀杏葉中所含的黃酮結(jié)構(gòu)類型比較多，包括黃酮、黃酮醇及其苷類，也包括兒茶素類和雙黃酮類。其中最典型的是含有雙黃酮類化合物，銀杏葉中的黃酮類化合物有擴(kuò)張冠狀血管和增加腦血流量的作用。

　　四、槐米

　　槐米里含有的有效成分是蘆丁。它的苷元是槲皮素，可用于治療毛細(xì)血管變脆引起的出血癥，并用作高血壓的輔助治療劑。

　　蘆丁和槲皮素是一組非常重要的黃酮類化合物。從結(jié)構(gòu)類型上講屬于黃酮醇類蘆丁分子中因含有鄰二酚羥基，性質(zhì)不太穩(wěn)定，暴露在空氣中能緩緩變?yōu)榘岛稚趬A性條件下更容易被氧化分解。蘆丁在水當(dāng)中的溶解度與溫度有很大關(guān)系，冷水里溶解度極差，而熱水里溶解度又很高，因此，在從槐米里提取蘆丁時(shí)主要就是利用了這一性質(zhì)選擇水煎或堿水提取的辦法。但在堿性條件下，蘆丁分子結(jié)構(gòu)中有因?yàn)橛朽彾恿u基很容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，所以在用堿水提取時(shí)要加少量的硼砂進(jìn)去，因?yàn)榕鹕澳苓_(dá)到保護(hù)鄰二酚羥基的目的。

　　五、陳皮

　　陳皮的主要成分是橙皮苷，結(jié)構(gòu)類型屬于二氫黃酮，橙皮苷具有和蘆丁相同的用途。橙皮苷幾乎不溶于冷水，在乙醇或熱水中溶解度較大，可溶于吡啶、甘油和乙酸。在中藥陳皮里提取橙皮苷時(shí)也能選擇堿提酸沉的辦法。

　　六、滿山紅

　　滿山紅中主要含有杜鵑素。從結(jié)構(gòu)類型上講杜鵑素也屬于二氫黃酮。杜鵑素是祛痰成分，臨床用于治療慢性支氣管炎。杜鵑素與鹽酸-鎂粉反應(yīng)呈粉紅色，加熱后變?yōu)槊倒寮t色，與FeCl3反應(yīng)呈草綠色。

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