2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第五章 香豆素和木脂素

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　　二、理化性質(zhì)

　　(一)性狀

　　游離的香豆素多數(shù)有較好的結(jié)晶，(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第五章香豆素和木脂素)且大多有香味。香豆素中分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，并能升華。香豆素苷多數(shù)無(wú)香味和揮發(fā)性，也不能升華。

　　(二)溶解性

　　游離的香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚;香豆素苷類能溶于水、甲醇和乙醇，難溶于乙醚等極性小的有機(jī)溶劑。

　　(三)熒光性質(zhì)

　　香豆素類在可見(jiàn)光下為無(wú)色或淺黃色結(jié)晶。香豆素母體本身無(wú)熒光，而羥基香豆素在紫外光下多顯出藍(lán)色熒光，在堿溶液中熒光更為顯著。香豆素類熒光與分子中取代基的種類和位置有一定關(guān)系：一般在C-7位引入羥基即有強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，加堿后可變?yōu)榫G色熒光;但在C-8位再引入一羥基，則熒光減至極弱，甚至不顯熒光。呋喃香豆素多顯藍(lán)色熒光，熒光性質(zhì)常用于色譜法檢識(shí)香豆素。

　　(四)與堿的作用及其應(yīng)用

　　香豆素類及其苷因分子中具有內(nèi)酯環(huán)，在熱稀堿溶液中內(nèi)酯環(huán)可以開(kāi)環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環(huán)成為原來(lái)的內(nèi)酯。但長(zhǎng)時(shí)間在堿中放置或UV光照射，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽，再加酸就不能環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)。香豆素與濃堿共沸，往往得到酚類或酚酸等裂解產(chǎn)物。因此用堿液提取香豆素時(shí)，必須注意堿液的濃度，并應(yīng)避免長(zhǎng)時(shí)間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。

　　7位甲氧基香豆素較難開(kāi)環(huán)，這是因?yàn)?-OCH3的供電子效應(yīng)使羰基碳的親電性降低，7-羥基香豆素在堿液中由于酚羥基酸性成鹽，更難水解。

　　(五)顯色反應(yīng)

　　1.異羥肟酸鐵反應(yīng)　由于香豆素類具有內(nèi)酯環(huán)，在堿性條件下可開(kāi)環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，然后再在酸性條件下與三價(jià)鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。

　　2.三氯化鐵反應(yīng)　具有酚羥基的香豆素類可與三氯化鐵試劑產(chǎn)生顯色反應(yīng)，通常為藍(lán)綠色。

　　3.Gibb’s反應(yīng)　Gibb’s試劑是2,6-二氯(溴)苯醌氯亞胺，它在弱堿性條件下可與酚羥基對(duì)位的活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。

　　4.Emerson反應(yīng)　Emerson試劑是氨基安替比林和鐵氰化鉀，它可與酚羥基對(duì)位的活潑氫生成紅色縮合物。

　　Gibb’s反應(yīng)和Emerson反應(yīng)都要求必須有游離的酚羥基，且酚羥基的對(duì)位要無(wú)取代才顯陽(yáng)性。

　　以上熒光及各種顯色反應(yīng)用于檢識(shí)香豆素的存在和識(shí)別某位有取代的香豆素。

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　　三、提取與分離

　　香豆素分子過(guò)去認(rèn)為較穩(wěn)定，(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第五章香豆素和木脂素)因此利用它的內(nèi)酯性質(zhì)以酸堿處理，或利用它的揮發(fā)性以真空升華或水蒸氣蒸餾的方法來(lái)分離純化。

　　香豆素的提取分離方法大致可以歸納為以下幾種：

　　(一)水蒸氣蒸餾法

　　小分子的香豆素類因具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行提取。

　　(二)堿溶酸沉法

　　由于香豆素類可溶于熱堿液中，加酸又析出，故可用0.5%氫氧化鈉水溶液(或醇溶液)加熱提取，提取液冷卻后再用乙醚除去雜質(zhì)，然后加酸調(diào)節(jié) pH至中性，適當(dāng)濃縮，再酸化，則香豆素類或其苷即可析出。但必須注意，不可長(zhǎng)時(shí)間加熱，另外加熱溫度不能過(guò)高，堿濃度不宜過(guò)大，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。

　　(三)系統(tǒng)溶劑法

　　從中藥中提取香豆素類化合物時(shí)，可采用系統(tǒng)溶劑提取法。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次萃取。

　　(四)色譜方法

　　結(jié)構(gòu)相似的香豆素混合物最后必須經(jīng)色譜方法才能有效分離，柱色譜吸附劑可用中性和酸性氧化鋁以及硅膠，堿性氧化鋁慎用。常用己烷和乙醚，已烷和乙酸乙酯等混合溶劑洗脫。

　　四、香豆素的波譜規(guī)律

　　(一)UV和IR光譜

　　香豆素類成分屬于苯駢α-吡喃酮，因此在紅外光譜中應(yīng)有α-吡喃酮1745～1715cm-1處的羰基特征吸收峰。另外還可見(jiàn)芳環(huán)雙鍵的1645～1625cm-1吸收峰，如果有羥基取代還有3600～3200cm-1的羥基特征吸收峰。

　　(二)NMR譜

　　簡(jiǎn)單香豆素的1H—NMR譜上可見(jiàn)如下特征信號(hào)：

　　1.H-3和H-4約在δ6.1～7.8產(chǎn)生兩組二重峰(J值約為9Hz)，其中H-3的化學(xué)位移值為6.1～6.4，H-4的化學(xué)位移值為7.5～8.3。

　　2.多數(shù)香豆素C-7位有氧取代，苯環(huán)上的其余3個(gè)芳質(zhì)子，H-5呈d峰，δ7.38，J值為9Hz;H-6和H-8在較高場(chǎng)處，δ6.87，2H，m峰。這組信號(hào)夾在H-3和H-4信號(hào)之間。5,7-二氧代香豆素可見(jiàn)一對(duì)d峰，J值約為2Hz。H-6和H-8的信號(hào)，單從化學(xué)位移是很難區(qū)別的，但仔細(xì)觀察H-4和H-8間的遠(yuǎn)程偶合，J值為0.6～1Hz，可與H-6的尖峰區(qū)別。

　　3.芳香環(huán)上的甲氧基信號(hào)一般出現(xiàn)在δ3.8～4.0。

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　　第二節(jié)　木脂素(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第五章香豆素和木脂素)

　　木脂素類多數(shù)是游離的，也有少量與糖結(jié)合成苷而存在，由于較廣泛地存在于植物的木部和樹(shù)脂中，或開(kāi)始析出時(shí)呈樹(shù)脂狀，故稱為木脂素。

　　木脂素多數(shù)為無(wú)色或白色結(jié)晶，但新木脂素不易結(jié)晶。木脂素多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)如去甲二氫愈創(chuàng)酸能升華，游離木脂素偏親脂性，難溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。與糖結(jié)合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解。

　　第三節(jié)　香豆素類及木脂素類化合物研究實(shí)例

　　一、含香豆素類化合物的中藥實(shí)例

　　(一)秦皮(Fraxinus rhynchophylla Hance)

　　秦皮是一種常用的中藥，有清熱燥濕、涼肝明目等功效，主治痢疾、崩漏、帶下等。秦皮的原植物主要有兩種，即木犀科植物大葉白蠟樹(shù)及白蠟樹(shù)，大葉白蠟樹(shù)皮中主要含七葉內(nèi)酯和七葉苷，而白蠟樹(shù)皮中主要含白蠟素和七葉內(nèi)酯以及白蠟樹(shù)苷。

　　(二)前胡(Peucedanum praeruptorum Dunn)

　　前胡具有宣散風(fēng)熱、下氣、消痰之功效，常用于風(fēng)熱頭痛、痰熱咳喘、呃逆、胸膈滿悶等癥的治療。其主要化學(xué)成分為多種類型的香豆素及其糖苷、三萜糖苷、甾體糖苷、揮發(fā)油等。各種類型的香豆素化合物是前胡的主要代表成分和主要生理活性成分，其中白花前胡以角型二氫吡喃香豆素類為主，紫花前胡以線型二氫呋喃和二氫吡喃香豆素類為主。

　　(三)腫節(jié)風(fēng)[Sarcandra glabra(Thunb.)Nakai]

　　腫節(jié)風(fēng)(又名草珊瑚、九節(jié)茶、接骨木)為常用中藥，味苦、辛，性平，具清熱涼血、活血消斑、祛風(fēng)通絡(luò)等功效，用于治療血熱紫斑、紫癜、風(fēng)濕痹痛、跌打損傷等癥。系統(tǒng)化學(xué)成分預(yù)試驗(yàn)表明，其全草含有酚類、鞣質(zhì)、黃酮苷、香豆素和內(nèi)酯類化合物。其中香豆素類主要包括異秦皮啶 (isofraxidin)、東莨菪內(nèi)酯(scopoletin)等。

　　(四)補(bǔ)骨脂(Psoralea corylifolia L.)

　　補(bǔ)骨脂為豆科植物補(bǔ)骨脂的種子，主治腎陽(yáng)衰弱、脾腎虛寒以及白癜風(fēng)，含有多種香豆素類成分，包括補(bǔ)骨脂內(nèi)酯(呋喃駢香豆素)、異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯(異呋喃駢香豆素)和補(bǔ)骨脂次素等。

　　二、含木脂素的中藥實(shí)例

　　(一)五味子[Schisandra chinensis(Turcz.)Baill.]

　　五味子中含木脂素較多約為5%，近年來(lái)從其果實(shí)中分得了一系列聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素，下面列出的為五味子酯甲、乙、丙、丁和戊。

　　(二)厚樸(Magnolia officinalis Rehder et. Wilson)

　　厚樸為木蘭科植物，有祛痰、利尿、鎮(zhèn)痛等作用，用于腹痛、喘咳等癥。厚樸皮中分得了與苯環(huán)相連的新木脂素，如厚樸酚以及和厚樸酚。

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