2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第一章 總論

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　　特點：

　　①不殘留有機(jī)溶劑，萃取速度快、收率高，工藝流程簡單、操作方便。

　?、跓o傳統(tǒng)溶劑法提取的易燃易爆危險;減少環(huán)境污染，無公害;產(chǎn)品是純天然的。

　?、垡蜉腿囟鹊?，適用于對熱不穩(wěn)定物質(zhì)的提取。

　　④萃取介質(zhì)的溶解特性容易改變，在一定溫度下只需改變其壓力。

　?、菘杉尤電A帶劑，改變萃取介質(zhì)的極性來提取極性物質(zhì)。

　?、捱m于極性較大和分子量較大物質(zhì)的萃取。

　?、咻腿〗橘|(zhì)可以循環(huán)利用，成本低。

　?、嗫膳c其他色譜技術(shù)連用及IR、MS聯(lián)用，高效快速的分析中藥及其制劑中的有效成分(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第一章總論內(nèi)容)。

　　2.非溶劑提取法

　　(1)水蒸氣提取法：適用于具有揮發(fā)性的、能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞，且難溶或不溶于水的成分的提取。

　　(2)升華法：具有升華性質(zhì)的成分提取。

　　二、中藥有效成分的分離與精制

　　(一)根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行分離

　　1.結(jié)晶及重結(jié)晶法

　　利用不同溫度可引起物質(zhì)溶解度改變的性質(zhì)來分離物質(zhì)。選擇結(jié)晶溶劑的原則是：對要結(jié)晶的成分熱時溶解度大，冷時溶解度小，對雜質(zhì)冷熱都不溶或冷熱都易溶。另外要求結(jié)晶溶劑不與待結(jié)晶物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng);沸點較低、易揮發(fā);無毒或毒性很小。

　　判斷結(jié)晶純度的方法。

　　(1)晶型均一，色澤均勻。

　　(2)有一定的熔點和較小的熔距，熔距應(yīng)在2度以內(nèi)。

　　(3)TLC或PC分別用三種以上溶劑系統(tǒng)檢識，同單一圓整斑點。

　　(4)HPLC或GC檢查呈現(xiàn)單峰。

　　2.沉淀法

　　(1)在溶液中回入另一種溶劑以改變混合的極性，使一部分物質(zhì)沉淀析出。如：水提醇沉法(除去多糖或蛋白質(zhì));醇提水沉法(除去樹脂或葉綠素);醇提乙醚沉淀或丙酮沉淀法(使皂苷沉淀析出)

　　(2)pH法：對酸性、堿性或兩性有機(jī)化合物來說，?？赏ㄟ^加入酸、堿以調(diào)節(jié)溶液的pH值，改變分子的存在狀態(tài)(游離型或解離型)，從而改變?nèi)芙舛榷鴮崿F(xiàn)分離。

　　酸提堿沉法(使生物堿類成分沉淀)。堿提酸沉法(使黃酮、蒽醌等沉淀);等電點法(使蛋白質(zhì)沉淀)

　　(3)鹽類沉淀法：通過加入某種沉淀試劑，使生成水不溶性的類沉淀。

　　(二)根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離

　　1.分配系數(shù)K

　　K=Cu/CL

　　K：表示分配系數(shù);Cu：表示溶質(zhì)在上相溶劑中的濃度;CL：表示溶質(zhì)在下相溶劑中的濃度。K越大越容易分離。

　　2.分離因子β

　　分離因子β可定義為A、B兩種溶質(zhì)在同一溶劑系統(tǒng)中分配系數(shù)的比值。

　　β=KA/KB

　　β越大越容易分離。

　　β≧100，僅作一次簡單萃取就可實現(xiàn)基本分離;若100>β>10，則須萃取10～12次;β≧2時，要想實現(xiàn)分離，須做100次以上萃取才能完成;β≈1時，則KA≈KB，意味著兩者極其相近，即使作任意次分配也無法實現(xiàn)分離。

　　3.分配比與pH

　　對酸性、堿性及兩性有機(jī)化合物來說，都具有游離型和解離型，二者可互相轉(zhuǎn)化，故在兩相中的分配比不同。

　　一般而言，pH<3時，酸性物質(zhì)多呈非解離狀態(tài)(HA)、堿性物質(zhì)呈解離狀態(tài)(BH+)存在，PH>12時，則酸性物質(zhì)呈解離狀態(tài)(A-)、堿性物質(zhì)呈非解離狀態(tài)(B)存在。

　　4.紙色譜

　　紙色譜屬于分配色譜，原理與液-液萃取法基本相同。

　　5.分配柱色譜

　　分離水溶性或極性較大的成分時，固定相多采用強(qiáng)極性溶劑，如水、緩沖溶液等，流動相一般選擇極性相對較小的有機(jī)溶劑，稱為正相分配色譜;反相分配色譜。

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　　(三)根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離

　　1.物理吸附基本規(guī)律 — 相似者易于及附

　　硅膠、氧化鋁是極性吸附劑，遵循“相似者易于吸附”的經(jīng)驗規(guī)律?；钚蕴繛槭欠菢O性吸附劑，與硅膠、氧化鋁相反。

　　為避免發(fā)生化學(xué)吸附，酸性物質(zhì)宜用硅膠，堿性物質(zhì)則宜用氧化鋁進(jìn)行分離。

　　2.極性及其強(qiáng)弱判斷

　　化合物的極性由分子中所官能團(tuán)決定

　　3.吸附色譜法應(yīng)用

　　4.聚酰胺

　　聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附，酰胺羰基與酚類、黃酮類化合物的酚羥基，或酰胺鍵上的游離氨基與醌類、脂肪羧酸上的羰基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。吸附強(qiáng)弱則取決于各種化合物與之形成氫鍵締合的能力。

　　聚酰胺特別適合分離酚類、醌類、黃酮類化合物。

　　(1)形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多，吸附能力越強(qiáng)。

　　(2)成鍵位置對吸附力也有影響。易形成分于內(nèi)氫鍵者，其在聚酰胺上的吸附相對減弱。

　　(3)分子中芳香化程度高者，則吸附性增強(qiáng);反之則減弱。

　　一般情況下，各種溶劑在聚酸胺術(shù)上的洗脫能力由弱至強(qiáng)，可大致排列成下列順序：

　　水→甲醇→氫氧化鈉水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素水溶液

　　5.大孔吸附樹脂

　　(1)吸附原理

　　大孔吸附樹脂是吸附性和分子篩性原理相結(jié)合的分子材料。吸附性是由于范德華引力或產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果，分子篩性是由于其本身多孔性結(jié)構(gòu)所決定的。

　　(2)影響吸附的因素

　　大孔吸附樹脂本身的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)和化合物的性質(zhì)是影響吸附的3個重要因素。

　　(3)大孔吸附樹脂的應(yīng)用

　　(4)洗脫液的選擇

　　洗脫液可使用甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯等。

　　(四)根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進(jìn)行分離

　　物質(zhì)分子大小不同的化合物可用透析法、凝膠過濾法、超濾法、超速離心法等分離。

　　1.凝膠過濾法

　　凝膠過濾法也叫凝膠滲透色譜、分子篩過濾、排阻色譜，系利用分子篩分離物質(zhì)的一種方法。

　　常用的有葡聚糖凝膠(Sepadex-G)以及羥丙基葡聚糖凝膠(Sephadex-LH-20)。Sephadex G只適于在水中應(yīng)用。Sephadex LH-20既可在水中應(yīng)用，又可在由極性與非極性溶劑組成的混合溶劑中應(yīng)用。

　　2.膜過濾法

　　膜過濾法主要包括滲透、反滲透、超濾、電滲析、透析、液膜技術(shù)等。透析法多用于水溶性的大分子和小分子物質(zhì)的分離，如蛋白質(zhì)、酶、多糖分離過程中的脫鹽。按照孔徑大小，可將透析膜分為：微濾膜、超濾膜、反滲透膜、納米膜。

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　　(五)根據(jù)物質(zhì)解離程度不同進(jìn)行分離

　　1.離子交換法分離物質(zhì)的原理

　　離子交換法系以離子交換樹脂作為固定相，以水或含水溶劑作為流動相進(jìn)行分離的一種方法，其原理是離子交換。離子交換樹脂的種類包括陽離子(強(qiáng)酸型和弱酸型)交換樹脂和陰離子(強(qiáng)堿型和弱堿型)交換樹脂。

　　2.離子交換樹脂的種類

　　陽離子(強(qiáng)酸型和弱酸型)交換樹脂和陰離子(強(qiáng)堿型和弱堿型)交換樹脂。

　　3.離子交換法應(yīng)用：

　　(1)用于不同電荷離子的分離，如中藥水提物中酸性、(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第一章總論內(nèi)容)堿性及兩性化合物的分離。

　　(2)用于相同電荷離子的分離。

　　(六)根據(jù)物質(zhì)的沸點進(jìn)行分離

　　分餾法是利用中藥中各成分沸點的判別進(jìn)行提取分離的方法，主要適用于液體混合物的分離，如揮發(fā)油和一些液體生物堿的提取分離。

　　(一)根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行分離

　　(二)根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離

　　(三)根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離

　　(四)根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進(jìn)行分離

　　(五)根據(jù)物質(zhì)解離程度不同進(jìn)行分離

　　(六)根據(jù)物質(zhì)的沸點進(jìn)行分離

　　練習(xí)題

　　A型題：

　　1.下列溶劑中極性最強(qiáng)的是

　　A.乙醚

　　B.乙酸乙脂

　　C.氯仿

　　D.正丁醇

　　E.甲醇

　　『正確答案』E

　　2.下列溶劑中極性最強(qiáng)的是

　　A.EtOH

　　B.Et2O

　　C.Me2CO

　　D.CHCL3

　　E.H2O

　　『正確答案』E

　　B型題：

　　A.浸漬法

　　B.滲漉法

　　C.煎煮法

　　D.回流提取法

　　E.連續(xù)回流提取法

　　1.不加熱而浸出效率較高的方法是

　　『正確答案』B

　　2.以水為溶劑加熱提取的方法是

　　『正確答案』C

　　3.有機(jī)溶劑用量少而提取效率高的是

　　『正確答案』E

　　4.自中藥中提取含揮發(fā)性成分時不宜采用方法是

　　『正確答案』C

　　5.提取受熱易破壞的成分最簡單的方法是

　　『正確答案』A

　　X型題：

　　結(jié)晶法精制固體成分時，要求

　　A.溶劑對欲純化的成分應(yīng)熱時溶解度大，冷時溶解度小

　　B.溶劑對欲純化的成分應(yīng)熱時溶解度小，冷時溶解度大

　　C.溶劑對雜質(zhì)應(yīng)冷熱都不溶

　　D.溶劑對雜質(zhì)應(yīng)冷熱都易溶

　　E.固體成分加溶劑加熱溶解，趁熱過濾后的母液要迅速降溫

　　『正確答案』ACD

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