普通化學輔導：氧化還原，電化學常見問題

　　1. 比如上課老師舉的例子，在金屬電極周圍圍著一圈Zn離子，外面又有一圈NO3離子，形成雙電層，這之間會產(chǎn)生一個電勢差。但是這圈NO3離子外面也應該還有一圈Zn離子...那么電極與溶液之間的這個電勢差不應該完全等于雙電層的電勢差吧?

　　答：事實上，雙電層是對更復雜情況的一個近似。當?shù)谝粚覼n離子吸附在電極表面之后，第二層NO3-離子則不可能布滿，因為離金屬表面越遠，離子層越不穩(wěn)定(缺乏剛性支撐)。實際上還會有第三層、第四層，不過都不太重要了。我們可以把所有的電勢落差都歸于一對雙電層。這樣便于理論推導(表面化學)。

　　2. 在標準電極中為何要有汞?(書本192面)

　　答：此處的汞與電極電勢無關。由于普通電線不是Pt線(通常是Cu線或合金線)，所以要在技術上處理Pt電極與電線的連接。由于兩種金屬的熱膨脹系數(shù)不同可能導致焊點的斷裂，因此把兩端用液體汞金屬連接。

　　3. 為和鋰的標準電極電勢如此之低?(比鈉還低，豈不是說鋰的還原性比鈉還強?)

　　答：對于一個電極反應，以Li+/Li為例：

　　Li(s) = Li+(aq) + e

　　該反應涉及三個步驟

　　Li(s) -> Li(g) -> Li+(g) + e -> Li(aq) + e

　　因此影響電極電勢的因素不僅有金屬失去電子的傾向，也有Li+的水和焓。由于Li+的水合放熱較多，因此Li+/Li的電極電勢較低。

　　4. 書本192面說：銅表面的自由電子有逃逸的趨勢，那是否意味著銅的表面電勢小于零?

　　答：“銅表面的自由電子有逃逸的趨勢”是指銅的表面價電子所受到的束縛小于金屬內部的電子，所以更容易失去，或者說更為離域。因此按照金屬體系的電子海洋模型，金屬表面存在電-核分離的趨勢，即有一個電勢。對于所有金屬，上述說明都是正確的。

　　那么接下來的一個問題就是：為什么phi(Zn2+/Zn)為負，而phi(Cu2+/Cu)為正?

　　這主要是因為Cu的升華熱遠遠大于Zn的升華熱(盡管它們的電離能相似)。

　　5. Ni-Cd電池的記憶效應原理是什么?

　　答：Ni-Cd電池的“記憶”效應并非指電池記住了上次的充電量，而是指電池中的部分氧化還原物質失效，使電池的電壓和電容量大幅度下降。結果電池會很快失效。

　　Ni-Cd電池產(chǎn)生“記憶”效應的原因是氫氧化物結晶成為較大的晶體，使之與電解液接觸的表面面積大幅度下降，從而降低了電池效率。電池里的大塊晶體不斷長大，甚至可以刺穿絕緣層，導致漏電和短路，使電池徹底失效。

　　電池中生成晶體的主要原因是過度充電，比如說在電池還有很多電的情況下充電，還有就是長時間(超過30個小時)的充電。與Ni-Cd電池相比，Ni-H電池的記憶效應非常小，生產(chǎn)廠家甚至宣稱Ni-H電池沒有記憶性(但那不是真的)。Ni-H電池的優(yōu)點是電容量大、記憶性小和環(huán)境污染小，但是它的缺點是壽命短、充電時間長。

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