中級主管藥師考試輔導:沉淀滴定法銀量法

　　一、定義

　　以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag+反應生成難溶性沉淀的一種容量分析法。

　　二、原理

　　以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag+生成沉淀的物質，根據消耗滴定液的濃度和毫升數，可計算出被測物質的含量。

　　反應式： Ag+ + X- → AgX↓

　　X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等離子。

　　三、指示終點的方法

　　(一)鉻酸鉀指示劑法

　　1.原理

　　用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物時采用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應為：

　　終點前 Ag+ + Cl- → AgCl↓

　　終點時 2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4↓(磚紅色)

　　根據分步沉淀的原理，溶度積(Ksp)小的先沉淀，溶度積大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，當Ag+進入濃度較大的Cl-溶液中時，AgCl將首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42-]Ksp，于是出現磚紅色沉淀，指示滴定終點的到達。

　　2.滴定條件

　　(1)終點到達的遲早與溶液中指示劑的濃度有關。為達到終點恰好與等當點一致的目的，必須控制溶液中CrO42-的濃度。每50～100ml滴定溶液中加入5%(W/V)K2CrO4溶液1ml就可以了。

　　(2)用K2CrO4作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進行，因指示劑K2CrO4是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO42-依下列反應與H+離子結合，使CrO42-濃度降低過多，在等當點不能形成Ag2CrO4沉淀。

　　2CrO42- + 2H+ →← 2HCrO4- →← Cr2O72- + H2O

　　也不能在堿性溶液中進行，因為Ag+將形成Ag2O沉淀：

　　Ag+ + OH- → AgOH

　　2AgOH → Ag2O↓+ H2O

　　因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱堿性溶液(pH6.5～10.5)中進行。如果溶液的酸性較強可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。

　　滴定不能在氨性溶液中進行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。

　　3.主要應用

　　本法多用于Cl-、Br-的測定。

　　(二)硫酸鐵銨指示劑法

　　1.原理

　　在酸性溶液中，用NH4SCN(或KSCN)為滴定液滴定Ag+，以Fe3+為指示劑的滴定方法。滴定反應為：

　　終點前 Ag+ + SCN- → AgSCN↓

　　終點時 Fe3+ + SCN- → Fe(SCN)2+(淡棕紅色)

　　鹵化物的測定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過量的AgNO3滴定液，以為Fe3+指示劑，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3，滴定反應為：

　　終點前 Ag+(過量) + X- → AgX↓

　　Ag+(剩余量) + SCN- → AgSCN↓

　　終點時 Fe3+ + SCN- → Fe(SCN)2+(淡棕紅色)

　　這里需指出，當滴定Cl-到達等當點時，溶液中同時有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的Fe(SCN)2+絡離子的紅色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。當剩余的Ag+被滴定完后，SCN-就會將AgCl沉淀中的Ag+轉化為AgSCN沉淀而使重新釋出。

　　AgCl →← Ag+ + Cl-

　　↓

　　Ag+ + SCN- →← AgSCN

　　這樣，在等當點之后又消耗較多的NH4SCN滴定液，造成較大的滴定誤差。

　　2.滴定條件及注意事項

　　(1)為了避免上述轉化反應的進行，可以采取下列措施：

　　a 將生成的AgCl沉淀濾出，再用NH4SCN滴定液滴定濾液，但這一方法需要過濾、洗滌等操作，手續(xù)較繁。

　　b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待測Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并強烈振搖，使硝基苯包在AgCl的表面上，減少AgCl與SCN-的接觸，防止轉化。此法操作簡便易行。

　　c 利用高濃度的Fe3+作指示劑(在滴定終點時使?jié)舛冗_到0.2mol/L)，實驗結果證明終點誤差可減少到0.1%。

　　(2)此外，用本法時，應注意下列事項：

　　a 為防止Fe3+的水解，應在酸性(HNO3)溶液中進行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32-等離子的存在也不干擾。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的最大優(yōu)點。

　　b 為避免由于沉淀吸附Ag+過早到達終點，在用硝基苯包裹AgCl沉淀時，臨近終點應輕輕旋搖，以免沉淀轉化，直到溶液出現穩(wěn)定的淡棕紅色為止。

　　c 本法測定I-和Br-時，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀轉化問題，不需加入有機溶劑或濾去沉淀，滴定終點明顯確切。

　　d 滴定不宜在較高溫度下進行，否則紅色絡合物褪色。

　　(三)吸附指示劑法

　　1.原理

　　用AgNO3液為滴定液，以吸附指示劑指示終點，測定鹵化物的滴定方法。

　　吸附指示劑是一些有機染料，它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，而不被帶負電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，并且在吸附后結構變形發(fā)生顏色改變。

　　若以Fl-代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為：

　　終點前 Cl-過量 (AgCl)Cl-┇M+

　　終點時 Ag+過量 (AgCl)Ag+┇X-

　　(AgCl)Ag+吸附Fl- (AgCl)Ag+┇Fl-

　　(黃綠色) (微紅色)

　　2.滴定條件

　　為了使終點顏色變化明顯，應用吸附指示劑時需要注意以下幾個問題：

　　(1)吸附指示劑不是使溶液發(fā)生顏色變化，而是使沉淀的表面發(fā)生顏色變化。因此，應盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面。為此，在滴定前應將溶液稀釋并加入糊精、淀粉等親水性高分子化合物以形成保護膠體。同時，應避免大量中性鹽存在，因為它能使膠體凝聚。

　　(2)膠體顆粒對指示劑離子的吸附力，應略小于對被測離子的吸附力，否則指示劑將在等當點前變色。但對指示劑離子的吸附力也不能太小，否則等當點后也不能立即變色。滴定鹵化物時，鹵化銀對鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下：

　　I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃

　　因此在測定Cl-時不能選用曙紅，而應選用熒光黃為指示劑。

　　(3)溶液的pH應適當，常用的吸附指示劑多是有機弱酸，而起指示劑作用的是它們的陰離子。因此，溶液的pH應有利于吸附指示劑陰離子的存在。也就是說，電離常數小的吸附指示劑，溶液的pH就要偏高些;反之，電離常數大的吸附指示劑，溶液的pH就要偏低些。

　　(4)指示劑的離子與加入滴定劑的離子應帶有相反的電荷。

　　(5)帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對光線極敏感，遇光易分解析出金屬銀，在滴定過程中應避免強光照射。

　　四、形成不溶性銀鹽的有機化合物的測定

　　巴比妥類化合物，在其結構中的亞胺基受兩個羰基影響，上面的H很活潑，能被Ag+置換生成可溶性銀鹽，而它的二銀鹽不溶于水，利用這一性質可進行測定。

　　五、滴定液的配制與標定

　　(一)硝酸銀滴定液

　　1.配制 間接法配制

　　2.標定 用基準氯化鈉標定，以熒光黃指示液指示終點。

　　3.貯藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。

　　(二)硫氰酸銨滴定液

　　1.配制 間接法配制

　　2.標定 用硝酸銀滴定液標定，以硫酸鐵銨指示液指示終點。

　　六、注意事項

　　1.用鉻酸鉀指示劑法，必須在近中性或弱堿性溶液(pH6.5～10.5)中進行滴定。因鉻酸鉀是弱酸鹽，在酸性溶液中，CrO42-與H+結合，降低CrO42-濃度，在等當點時不能立即生成鉻酸銀沉淀;此法也不能在堿性溶液中進行，因銀離子氫氧根離子生成氧化銀沉淀。

　　2.應防止氨的存在，氨與銀離子生成可溶性[Ag(NH3)2]+絡合物，干擾氯化銀沉淀生成。

　　3.硫酸鐵銨指示劑法應在稀硝酸溶液中進行，因鐵離子在中性或堿性介質中能形成氫氧化鐵沉淀。

　　4.為防止沉淀轉化(AgCl+SCN-→← AgSCN+Cl-)，硫酸鐵銨指示劑法加硝酸銀滴定液沉淀后，應加入5ml鄰苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并強力振搖后再加入指示液，用硫氰酸銨滴定液滴定。

　　5.滴定應在室溫進行，溫度高，紅色絡合物易褪色。

　　6.滴定時需用力振搖，避免沉淀吸附銀離子，過早到達終點。但滴定接近終點時，要輕輕振搖，減少氯化銀與SCN-接觸，以免沉淀轉化。

　　7.吸附指示劑法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保護膠體，防止沉淀凝聚使吸附指示劑在沉淀的表面發(fā)生顏色變化，易于觀察終點。滴定溶液的pH值應有利于吸附指示劑的電離，隨指示劑不同而異。

　　8.吸附指示劑法選用指示劑應略小于被測離子的吸附力，吸附力大小次序為I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃。

　　9.滴定時避免陽光直射，因鹵化銀遇光易分解，使沉淀變?yōu)榛液谏?/P>

　　10.有機鹵化物的測定，由于有機鹵化物中鹵素結合方式不同，多數不能直接采用銀量法，必須經過適當處理，使有機鹵素轉變成鹵離子后再用銀量法測定。

　　七、適用范圍

　　1.鉻酸鉀指示劑法：在中性或弱堿性溶液中用硝酸銀滴定液滴定氯化物、溴化物時采用鉻酸鉀指示劑的滴定方法。

　　2.硫酸鐵銨指示劑法：在酸性溶液中，用硫氰酸銨液為滴定液滴定Ag+，采用硫酸鐵銨為指示劑的滴定方法。

　　3.吸附指示劑法：用硝酸銀液為滴定液，以吸附指示劑指示終點測定鹵化物的滴定方法。

　　八、允許差

　　本法的相對偏差不得超過0.3%。